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山東派沃綜合能源服務有限公司

基于臭氧前置氧化的新型噴淋散射技術 同時脫硫

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我國作為煤炭消耗大國,每年燃煤產生大量大 氣污染物,為改善空氣質量,政府相繼出臺了一系 列規章制度要求到2020年全國燃煤機組實現 污染物超低排放⑵。目前,成熟的脫硫和脫硝技術 主要有濕法煙氣脫硫技術和選擇性催化還原技術。 選擇性催化還原技術具有運行可靠和便于維護等優 點,但存在投資成本高、設備占地面積大和污染物 難處理等問題牛、石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技 術具有脫除效率高和無二次污染等優點,但其運行 費用高、基建投資大,且無法直接對殘余N。進行 有效脫除。為達到超低排放標準,電廠對于現有技 術的改進措施主要有:增加選擇性催化還原(SCR ) 催化劑層數;在脫除設備中添加吸附劑;串聯額外 的濕法煙氣脫硫塔等。但改進方法均會增加系統能 耗,提高設備投入和維護成本,從而降低機組的整 體經濟效益"6刁。因此,實現增效降耗效果的同時 脫硫脫硝技術具有廣闊的應用前景。
煙氣氮氧化物中NO體積分數為95% 181, NO 具有低水溶性,直接通入吸收塔內難以脫除。為改善 脫硝效果,通過臭氧前置氧化將低價態的NO轉化 為易溶于水的高價態氮氧化物,并結合吸收液對煙 氣進行脫除是一種可行的技術。Fu等191研發了一種 基于臭氧氧化的低溫氧化脫硝工藝,脫硝效率可達 90%,并能同時脫除S02o王智化等1101發現煙氣經 臭氧氧化后通入吸收塔,脫硝效率可達84%,并具 有能耗低、反應迅速、設備成本低、無有害副產物生 成等優點??梢?,前置臭氧氧化結合濕法脫除技術是 切實可行的方法。
濕法脫除技術的核心設備是吸收塔,按塔型可 分為噴淋塔和鼓泡塔。噴淋塔具有不易結垢、運行 可靠、氣液接觸充分和壓損較小等優點,但存在系統 耗電量大、設備易磨損和噴頭易堵塞等問題n"o鼓 泡塔在結構上省去了循環泵和噴淋層,鼓泡在脫除 S02的同時會產生類似水膜的除塵效果,能較好地 脫除粒徑小于1 p m的粉塵,但存在內部結構復雜、 易結垢堵塞等問題l,2-'3lo
為解決上述問題,筆者提出一種基于臭氧前置 氧化的新型噴淋散射同時脫硫脫硝技術。該技術綜 合了噴淋塔與鼓泡塔的優點,在低液氣體積比和低 浸沒深度的工況下,系統運行壓阻減小,設備磨損與 堵塞結垢減少,達到高效脫硫脫硝的同時減少了系 統能耗。筆者研究了煙氣中。3與NO物質的量比、 S02初始體積分數、浸沒深度和液氣體積比等參數 對煙氣脫除效率(脫硫和脫硝效率)的影響。
噴淋散射塔如圖1所示,塔身直徑為40cm、高 為180cm,材料為1cm厚的有機玻璃,其結構分為 上倉、中倉和下倉。中倉為噴淋區域,頂部單層布置 4個螺旋噴嘴,煙氣由本區域進入塔內,并完成噴淋
脫除;下倉為鼓泡區域,裝有4個直徑為3cm的散射 管,每根散射管底端均布6個直徑為8mm的通氣孔, 并裝有電動攪拌器,以保持漿液成分均勻,吸收塔底 部裝設漿液循環泵,可將下倉的循環漿液持續輸送 至噴嘴,噴淋后的煙氣在此完成鼓泡脫除,并經上升 煙道進入上倉;上倉為除霧區域,裝設波紋板除霧器, 凈化后煙氣在此干燥后排出。
噴淋散射實驗臺系統見圖2O模擬煙氣由SO?、 NO和空氣混合制成,空氣由空氣泵引入。
2噴淋散射吸收塔實驗系統
在混氣室內模擬煙氣與臭氧發生器生成的臭氧 充分混合,經轉子流量計調節后穩定通入加熱管道 內,并由塔身側的煙氣入口進入吸收塔內。煙氣在 吸收塔內依次經中倉、下倉和上倉,完成脫除干燥 后排出,由煙氣分析儀采集部分排氣,以進行實時 在線測量。
1-2實驗方法
實驗前將一定質量分數的石灰石漿液經漿液補 給倉加到下倉至所需浸沒深度,開啟電動攪拌器。調 節空氣泵、氧化風機和漿液循環泵至指定工況,通過 溫控儀將模擬煙氣溫度升高至預設值,運行1h,使 系統達到穩定狀態。實驗開始后,打開NO和SO? 鋼瓶閥門,根據煙氣分析儀示數調節轉子流量計,使 NO和SO?達到所需初始體積分數,并保設置臭氧發生器參數,生成的臭氧通過轉子流 量計穩定至指定體積流量。在排煙出口處采用煙氣 分析儀實時測量煙氣各氣體的體積分數。當進行只 噴淋方式的實驗時,將漿液液面降至低于散射管 5cm,并先進行不噴淋的空白實驗,以減小因漿液池 吸收所產生的影響。具體實驗參數見表1o
參數 數值
模擬煙氣體積流量/(m3?h”) 10
入口煙氣溫度/°C 90
SO?初始體積分數/% 0、0.02、0.04、0.08、0.13、0.2
NO初始體積分數/% 0.013
03與NO物質的量比 0、0.75、1、1.15、1.5
漿液質量分數% 1
浸沒深度/cm 3、5、7、9、11、13
液氣體積比/(L?m-3) 0、2、5、8、11、14
 
表1實驗參數
效率與經濟性,通過改變03體積流量以研究03與 NO物質的量比對脫硫脫硝的影響。實驗工況如下: SO?初始體積分數為0.2%,液氣體積比為517n?, 浸沒深度為5cm。
由圖3可知,采用噴淋散射技術時脫除效率基 本保持穩定,這是因為塔內吸收液體量足夠,可長時 間對煙氣進行穩定脫除。由圖3 ( a )可知,隨著。3 與NO物質的量比的增大,脫硝效率先大幅提高后 增勢趨緩。圖4給出了煙氣氧化后氮、硫氧化物體積
分數的變化。臭氧前置氧化NO反應如下:
NO +。3 ?
N02 + O3 =
no2 + N03
NC)2 +。2
no3 + 02
—N 2。5
90
80
1.3實驗結果的計算公式
N。的氧化效率'間為:
-©before,NO — ^af^r.NO 、, x nn/77_
=  X 100% ⑴
before, NO
式中:饑",、0、0禎"()分別J為臭氧氧化前、后煙氣中
NO的體積分數,%o
70
<60
1£ 50

40
30
20
吸收塔的脫除過程可分為2個階段,即中倉噴淋
區的一次脫除和下倉鼓泡區的二次脫除。
100.0
整體脫硫效率為:
<Pinlet,S()2 — ^Poutiet.SO?
" ■ X 100% (2)
99.5
-■一 O3與NO物質的量比為0 —-O3與NO物質的量比為0.75 ■。3與NO物質的量比為1 —。3與NO物質的量比為1.15 —-03與NO物質的量比為1.5
2 000 時間/s (a)脫硝效率
4 000
6 000
弗02 =
9 inlet. SO?
整體脫硝效率為:
7Jno _ ~ X 1 ()0% (欠)
x <P inlet, NO^ 2)
式中:編球6、編傾淪分別為噴淋散射塔入口和出口 煙氣中S02體積分數,%;伊5、ig分別為 噴淋散射塔入口和出口煙氣中NOx體積分數,%o
99.0
 98.5
I
寂 98.0

堡 97.5
97.0
96.5
96.0
o3與no物質的量比為0 —-O3與NO物質的最比為0.75 I-O3與NO物質的量比為I -▼-。3與NO物質的量比為1.15 一一。3與NO物質的量比為1.5
2 000
時間/s
4 000
6 000
2結果與討論
2.1。3與NO物質的量比對脫硫脫硝的影響
臭氧具有無法大量儲存、自分解和制備能耗高
等特性,為獲得最佳臭氧投入量,得到最優的脫除
(b)脫硫效率
圖3。3與NO物質的量比對脫硫脫硝的影響
隨著。3濃度的增加,NO的氧化效率先大幅提 高后增幅減小,并趨于完全氧化。當N03與NO物 質的量比小于1時,增加。3濃度可促進NO轉化為 N02,同時會發生反應(5 ),導致氧化效率不斷提高,
但僅達到93.8%;當6與N。物質的量比大于1.15 時,可同時滿足發生反應(4)和反應(5),故N。趨 于完全氧化。。3與N。物質的量比為0~1.15時, NO?體積分數先增大后趨于平緩,但NO和NO? 體積分數之和基本保持不變,煙氣中主要發生反應 (4 ) "4|,而脫硝過程主要依靠N02與堿性吸收液 和漿液中的SO;發生反應(7] ~反應(9),導致脫 硝效率先大幅提高后增幅漸緩。當。3與NO物質的 量比達到1.5時,NO體積分數約為0,發生反應(4) 的同時,過量的。3與NO?發生反應(5)和反應(6), 使NO?被氧化為更高價態的氮氧化物,導致兩者之 和減小,而更高價態氮氧化物作為酸軒更易被堿性 吸收液脫除,可提高脫硝效率,但也增加了溶液中 的濃度,且SO§部分被氧化為SO;從而抑制反 應(9 )的進行網,導致脫硝效率增幅不大。
3NO2 + H2O 2H*+ 2NO3 +N0 (7)
NO2 + NO + H2O 2K+2NO項 (8)
2NO2+ S0;+ H2O 2N0Z+S0;+ 2H* (9)
由圖3 ( b )可知,脫硫反應基本不受03濃度的 影響,。3與NO物質的量比由0增大至1.5時,脫硫 效率僅由98.1%增至99.6%。理論上,煙氣中SO? 可被03氧化為SO3,從而提高脫硫效率,但SO?體 積分數隨。3濃度的增加基本保持不變(見圖4),這
會爆毋-ON ,ON
兩者相差近20倍,導致。3優先與NO發生氧化反 應,且煙氣中03體積分數遠低于SO?體積分數,故 SO3的生成量幾乎可以忽略。
綜上,。3對脫除效率的提高主要體現在對NO 的氧化,而對SO?無明顯影響。為將高效脫除與節 能降耗相結合,將。3與NO物質的量比設為1.150
2.2 SO?初始體積分數對脫硫脫硝的影響
實驗時首先通入。3,待煙氣分析中氮氧化物示 數穩定后,再分別加入不同初始體積分數的SO2, 并記錄出口數據。實驗工況如下:。3與NO物質 的量比為1.15,液氣體積比為5L/m3,浸沒深度為 5cmo
由圖5可知,采用噴淋散射技術時初始體積分 數低的S0可被完全脫除,隨著SO2初始體積分數 的增大,脫硫效率略下降。這是因為吸收液在噴淋區 域內形成覆蓋塔身橫截面的液膜層,氣液充分接觸, SO2初始體積分數較小時大部分SC)2被脫除,剩余 少量so2經鼓泡區循環漿液的二次脫除被完全吸收 SO2初始體積分數達到0.13%時,氣相分壓增大,加 快了噴淋區域單位體積漿液的吸收速率,但吸收速 率的增幅小于SO2初始體積分數的增幅"7|,且吸收 液pH降低,導致脫硫效率降低,而鼓泡區儲存的大 量循環漿液pH基本穩定,二次脫除減弱了 SO?初 始體積分數的影響,故整體脫硫效率降幅僅為1 %□
%、款金SS6S
。3與NO物質的量比
圖4。3與NO物質的量比對氮、硫氧化物的影響
是因為NO與03反應所需活化能為3.176kJ/mol,
而SO?與0反應所需活化能為58.17kJ/mol"61,
圖5b S02初始體積分數對脫硫脫硝的影響 結合圖6可知,當煙氣中無SO?時脫硝效率僅為
34.2%;隨著SO?初始體積分數增加,整體脫硝效 率先大幅提高后逐漸變緩;SO?初始體積分數低于 0.13%時,脫硝效率先保持不變,之后隨時間的增加 開始上升并逐漸達到穩定,且SO?初始體積分數越 高,脫硝效率增速越大;當SO?初始體積分數達到 0%時,脫硝效率瞬時提高,并穩定在75% ~ 79%O 其原因可能是未通入SO2時,僅進行反應(7)和 反應(8) , SO2初始體積分數較低時,SO2雖被完 全吸收,但初期生成的SO;濃度小,仍主要發生 反應(7 )和反應(8 ),脫硝效率無明顯變化,隨 著SO;濃度不斷增加,反應(9)對脫硝作用的影響 增大,脫硝效率提高,但由于氣體分壓較小,反應速 率較慢,單位體積吸收液中SO;濃度增速較小,導 致脫硝效率增幅緩慢;SO?初始體積分數較高時, 氣體分壓提高,從而漿液的吸收速率和SO;的生成 速率加快,吸收液的氧化性增強,18-'91,推動反應(9) 正向移動,使脫硝效率急劇提高。
 
 
圖6不同S02初始體積分數下脫硝效率的變化
綜上,噴淋散射技術對燃料具有較強的適應性, 當SO?在較大范圍內變化時可保持很高的脫除效 率,且SO?初始體積分數越大,對脫硝的促進作用 越強。
2.3液氣體積比對脫硫脫硝的影響
采用噴淋散射技術時噴淋區域的一次脫除對整 體脫除具有重要作用,影響噴淋效率的關鍵參數是 液氣體積比。通過改變漿液體積流量來研究液氣體 積比對脫硫脫硝的影響。實驗工況如下:S02初始體 積分數為0.2%,。3與NO物質的量比為1. 15,浸沒 深度為5cm。
由圖7可知,隨著液氣體積比的增大,脫硫效率 均先迅速提高后增幅減緩,但在只噴淋方式下液氣 體積比為2L/m3時脫硫效率僅為80.2%,液氣體積 比達到11L/m3后脫硫效率才基本穩定;采用噴淋 散射技術且液氣體積比為2L/m3時,脫硫效率可達 96.3%,液氣體積比達到5L/m3時脫硫效率維持在 99%,在相同工況下噴淋散射方式的效率高于只噴 淋方式。其原因是增大液氣體積比會導致吸收塔內 噴淋密度增大,氣液接觸面積增大,傳質作用加強; 另一方面,吸收液體積流量的增大加快了液滴流速, 導致噴淋區液膜加速更新|20-211, S02與石灰石反應 更充分,脫硫效率提高。SO?初始體積分數較高時, 只噴淋方式下單位體積漿液吸收能力有限,需較大 的液氣體積比以保證脫硫效率,而采用噴淋散射技 術時由于鼓泡區的二次脫除,使得其液氣體積比較 小時仍保持高效脫硫。
 
 
圖7液氣體積比對脫硫脫硝的影響
隨著液氣體積比的增大,采用噴淋散射技術時 脫硝效率先迅速提高后增幅趨緩,在只噴淋方式下 脫硝效率增幅很小芯是因為隨著液氣體積比的增大, 雖然脫硫效率提高,但吸收液中的SO?吸收量增幅 小于吸收液體積流量的增幅,單位體積液滴的脫硫 效率降低,液滴表面SO,濃度降低網,導致反應(9) 減弱,液氣體積比對脫硝效率無明顯影響;采用噴淋 散射技術時雖然噴淋區域受液氣體積比影響不大, 但增加的SO?吸收量在下倉積累,鼓泡區域循環漿 液內SOW-濃度增大,推動煙氣二次脫除時反應(9) 正向移動,從而提高整體脫硝效率,且與脫硫效率基 本保持相同趨勢。
綜上,隨著液氣體積比的增大,脫除效率提高, 但循環泵等設備的能耗也增加;在相同工況下,采用 噴淋散射技術時脫除效率高于只噴淋方式下,液氣 體積比為5L/m3時脫除效率可達較高水平。
2-4浸沒深度對脫硫脫硝的影響
下倉鼓泡區域的二次脫除是噴淋散射技術的重 要環節,影響其效率的關鍵參數是浸沒深度。通過 改變漿液靜止液位高度來研究浸沒深度對脫硫脫硝 的影響。實驗工況如下:S02初始體積分數為0.2%, 。3與N。物質的量比為1.15,液氣體積比為5L/
 
 
 
 

 
   
 
3 5 7 9 11 13
浸沒深度/cm
圖8浸沒深度對脫硫脫硝的影響
由圖8可知,在只鼓泡方式下脫硫效率隨浸沒 深度的增大而提高,達到一定浸沒深度后脫硫效率 趨向平緩;在噴淋散射技術下浸沒深度較小時即可 達到較高的脫硫效率,且在相同工況下脫硫效率始 終高于只鼓泡方式下。其原因是隨著浸沒深度的增 大,煙氣在鼓泡區域滯留時間延長,增加了氣液反應 接觸時間,兩相傳質加強,使得脫硫效率提高;另一 方面,浸沒深度的增大使散射孔與液面之間的壓差 提高,氣泡在上升過程中匯聚變大,導致氣液反應比 表面積減小,氣泡內S02分壓和體積分數逐漸降低, 反應推動力減弱,抑制了脫硫效率的提高岡,故脫 硫效率增幅隨浸沒深度的增大而減小。在噴淋散射 技術下煙氣進入鼓泡區前經噴淋脫除大部分S02, 殘余S02在氣泡形成初期即可被吸收,故該技術在 浸沒深度較小時即可實現高效脫除;而在只鼓泡方 式下煙氣中S02體積分數較高,為提高脫硫效率, 需不斷增大浸沒深度。
在只鼓泡方式下脫硝效率隨浸沒深度的增大而 提高,但增幅逐漸變緩;采用噴淋散射技術時浸沒深 度達到5 cm后脫硝效率基本穩定,在相同工況下其 脫硝效率遠高于只鼓泡方式下。在只鼓泡方式下浸 沒深度較小時,氣液接觸時間短,脫硫量少,吸收液 中SO;濃度低,導致反應(9 )對脫硝作用的影響程 度較小,脫硝效果差;隨著浸沒深度的增大,脫硫效 率提高,SO;濃度增大,推動反應(9 )向右偏移,但 此反應主要發生在氣泡表面,而氣泡體積的增大減 弱了氣體向氣液分界面的擴散,使內部傳質降低,導 致脫硝效率增幅不大。采用噴淋散射技術時,煙氣 在吸收液滴表面生成大量S。;,其與N02充分接 觸反應,使得進入鼓泡區的NO?體積分數降低,且 S。;在循環漿液中大量積累,加強了反應(9 )對脫 硝作用的影響,使脫硝效率保持較高水平。
 
圖9浸沒深度對進岀口壓差的影響
吸收塔進出口壓差見圖9o雖然增大浸沒深度 有利于提高脫除效率,但進出口壓差會線性提高,從 而使系統能耗增加;在相同浸沒深度下,采用噴淋散 射技術時由于噴淋區的存在,導致進出口壓差略高 于只鼓泡方式下,但兩者差值基本不變,表明鼓泡區

是產生壓損的主要原因。結合圖8可知,采用噴淋散 射技術、浸沒深度為5cm時的脫除效率均高于采用 只鼓泡方式、浸沒深度為13cm時的脫除效率,而前 者壓損卻更低,說明噴淋散射技術的經濟性高于只 鼓泡方式,浸沒深度為5cm時,采用噴淋散射技術 可實現高效脫硫脫硝,且系統能耗較低。
3結論
(1 )隨著。3濃度增加,NO氧化效率增大,03 與NO物質的量比小于1.15時主要生成N02,而 SQ基本未被氧化;采用噴淋散射技術時脫硝效率 先迅速提高后趨于平緩,脫硫效率增幅很小,始終 保持在99%左右。
(2 )增大SO?初始體積分數可促進吸收液對 NOx的脫除,且采用噴淋散射技術時脫硫效率保持 較高水平,S02初始體積分數為0.2%脫硫效率為 99.2%,表明該技術對煤種具有很強的適應性。
(3 )采用噴淋散射技術時脫除效率隨液氣體積 比的增大不斷提高,但增幅逐漸減小,在相同工況下 其脫除效率明顯高于只噴淋方式下;增大浸沒深度 有利于脫除效率的提高,但會導致壓損增大,系統能 耗增加,而采用噴淋散射技術且浸沒深度較小時的 脫除效率高于只鼓泡方式下。因此,采用噴淋散射技 術可實現高效脫硫脫硝,且系統能耗較低。
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